Тепловой эффект. Уравнение Кирхгофа

Тогда получим, что:

$E=Q\text{'}+\tilde{A} \left(2\right)$.

Разрешается записать в виде $E=-Q$ с $Q$, обозначающей количество теплоты, подведенное к системе. Согласно первому началу термодинамики:

$E=-∆U-{\int }_1^{2}pdV \left(3\right)$, где $∆U=U_2-U_1$ является изменением внутренней энергии системы, $p$ – давлением, $V$ – объемом.

Тепловой эффект применяется в термохимии. Тепловым эффектом химической реакции считается количество тепла, выделяемое в ходе данной реакции. При выделении теплоты реакция получила название экзотермической, при поглощении – эндотермической. Считается, что уравнение экзотермической реакции характеризуется $E>0$, а эндотермической –

Допустим, имеется химическая реакция, протекающая при $V=const$. Это говорит о тепловом эффекте реакции $E_V$, который необходимо рассчитывать по формуле:

$E_V=U_1-U_2 \left(4\right)$.

Если прохождение этой реакции обусловлено наличием постоянного давления, то выражение $\left(3\right)$ с использованием тепловой функции запишется:

Так как:

$H=U+pV \left(5\right), E=H_1-H_2+{\int }_1^{2}Vdp \left(6\right)$, то случай говорит о наличии теплового эффекта реакции с $p=const$:

$E_p=H_1-H_2 \left(7\right)$.

По уравнениям $\left(4\right), \left(5\right)$ видно прохождение теплового эффекта при изохорном и изобарном процессах в не зависимости от ее хода реакции (промежуточных стадий). Он определяется начальным и конечным состоянием системы. Данная формулировка получила название закона Гесса – первого закона термохимии. При твердых или жидких начальных и конечных продуктах реакции значения $E_p$ и $E_V$ практически аналогичны. Это происходит по причине неизменности системы. Реакции, имеющие газообразные составляющие, в виду существенной переменности объема тепловые эффекты $E_p$ и $E_V$ значительно отличаются, а тепловой эффект рассматривается при постоянном давлении. Наличие заданной температуры теплового эффекта $E_p$ почти не зависит от внешнего давления, которое является постоянным для данного процесса. Тепловой эффект, который определяется при $t=25 °C$ и $p=760 мм рт.ст.$ называют стандартным.

Из закона Гесса вытекают следствия, упрощающие расчет химических реакций, в системах с $p=const$ или $V=const$:

1. Тепловой эффект реакции разложения химического соединения численно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту реакции синтеза этого соединения из продуктов разложения.
2. Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из разных состояний к одинаковым конечным состояниям, равняется тепловому эффекту реакции перехода из одного начального состояния в другое.
3. Разность тепловых эффектов двух реакций, приводящих из одного исходного состояния к разным конечным состояниям, равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния в другое.

Закон Гесса позволяет использовать термохимические уравнения в качестве алгебраических. Зависимость количества теплоты, которая выделяется в реакции $E$ от теплового эффекта реакции $E_o$, и количества вещества $nb$ одного из участников реакции( вещества $b$ в качестве исходного вещества или продукта реакции), выражается при помощи уравнения:

$E=\frac{n_b}{v_b}{E}_0 \left(8\right)$, где $v_b$ - является количеством вещества $b$, задаваемое коэффициентом перед формулой вещества $b$ в химическом уравнении.

Уравнение Кирхгофа

Большинство термохимических данных в справочниках приведено при температуре $298 К$. Чтобы рассчитать тепловые эффекты, обладающие другими температурами, применяют уравнения Кирхгофа. Они записываются для изохорного $E_V$ и изобарного $E_p$ тепловых эффектов. Дифференциальная форма приобретает вид:

$$\begin{gathered} {\left(\frac{\partial E_V}{\partial T}\right)}_V={\left(\frac{\partial U_1}{\partial T}\right)}_V-{\left(\frac{{\displaystyle \partial U_2}}{{\displaystyle \partial T}}\right)}_V=C_{V_1}-C_{V_2}=-∆C_v\hspace{0.17em}\left(9\right), \\ {\left(\frac{{\displaystyle \partial E_p}}{{\displaystyle \partial T}}\right)}_p={\left(\frac{{\displaystyle \partial H_1}}{{\displaystyle \partial T}}\right)}_p-{\left(\frac{{\displaystyle \partial H_2}}{{\displaystyle \partial T}}\right)}_p=C_{p_1}-C_{p_2}=-∆C_p \left(10\right). \end{gathered}$$

В $\left(10\right), \left(9\right)$ имеется $C_V, C_p$, являющиеся теплоемкостями веществ при соответствующих процессах.

Уравнение Кирхгофа для энтальпии изображается в интегральной форме вида:

$H_{T_2}=H_{T_1}+{\int }_{T_1}^{T_2}∆C_p\left(T\right)dT \left(11\right)$, где $∆C_p=\sum _i{v}_j{C}_p\left(B_j\right)-\underset{i}{\sum v_i{C}_p\left(A_i\right)}$считается разностью изобарных теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ. Зачастую выражение $\left(11\right)$ применяют в химии.

Примеры задач на вычислыние теплового эффекта