Правило Хунда

Правило Хунда

    Определение 1

    С помощью правила Хунда (Гунда) определяется порядок заполнения орбиталей определенного подслоя. Формулировка правила звучит следующим образом: совокупное количество электронов данного подслоя должно быть максимальным.

    То есть каждая орбиталь подслоя заполняется сначала одним электроном, и только после исчерпания незаполненных орбиталей на эту орбиталь примыкает 2-й электрон. Причем на 1-й орбитали находятся 2 электрона с полуцелыми спинами противоположного знака, которые вместе образуют двухэлектронное облако. В итоге суммарный спин орбитали равняется 0.

    Есть и другая формулировка правила Хунда: ниже по энергии находится атомный терм, для которого соблюдаются 2 условия:

    1. В случае совпадения мультиплетностей суммарный орбитальный момент L максимальный.
    2. Максимальная мультиплетность;

    Рассмотрим правило на примере заполнения орбиталей p-подуровня p-элементов 2-го периода (т.е. от бора до неона (в представленной ниже схеме горизонтальными чертами обозначаются обитали, вертикальными стрелками – электроны, при этом направление стрелки показывает ориентацию спина).

    Вначале появляется 1 электрон на 2px-орбитали, потом один электрон 2py-орбитали, затем 1 электрон на 2pz-орбитали, после чего появляются парные электроны на 2px-, 2py- и 2pz-орбиталях.

    Определение 2

    Правило Хунда – это приближенное правило, определяющее относительное нахождение энергетических уровней атома. Открыто Ф. Хундом в 1927-м году при анализе атомных спектров.

    Формулировка правила означает, что состояние многоэлектронного атома описывается с помощью электронной конфигурации, то есть набора состояний, в которых находятся отдельные электроны. В общем виде этой электронной конфигурации отвечает несколько различных энергетических состояний атома. Причем каждое из этих состояний в силу сферической симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L=0, 1, 2, ... отвечает соответственно состояниям S, Р, D-типов), суммарному спину (квантовое число S) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число J, которое при определенных L и S изменяется от L+S до |L-S| с шагом 1). Например, атом С в низших состояниях описывается электронной конфигурацией Is22s22p2. При этом общее количество состояний, которые отвечают такой конфигурации, с учетом вырожденности определенных уровней равняется 15. При стандартном обозначении символом 2S+lLj состояния атома С - S01,P03,Р13, Р23, D21.

    Наибольшую распространенность получили следующее правила Хунда:

    1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают большим значениям S.
    2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином S ниже по энергии те, которые отвечают большему значению L.
    Определение 3

    С правилами Хунда тесно переплетается важный для теории молекулярных орбиталей принцип заполнения: из нескольких конфигураций молекулы ниже по энергии те, для которых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.

    Правило Хунда ограничено низко лежащими состояниями атомов с условием, что воздействие электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) небольшое и не нарушает границ применимости одно-конфигурационного приближения.

    Определение 4

    Основание для выполнения 1-го правила – это тесная взаимосвязь между симметрией пространственной части волновой функции атома и симметрией ее спиновой части, существующая по принципу Паули. Поэтому 1-е правило Хунда обычно осуществляется и для молекул.

    Определение 5

    2-е правило Хунда имеет более ограниченное применение и определяется, как правило, тем, насколько существенно межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Данное правило выполнимо иногда и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента количества движения на ось молекулы).

    Для некоторых типов состояний существуют дополнительные правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных L и S в зависимости от J. Данные правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и прочими тонкими эффектами. К примеру, если в конфигурации наблюдается только одна частично заполненная оболочка, тогда при заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия увеличивается вместе с J. В остальных случаях с увеличением J энергия уменьшается ("обращенный мультиплет"). Таким образом, для атома С приведенные правила подтверждаются экспериментальными значениями энергий возбуждения из основного состояния P03: энергия перехода в, состояние P13 равняется 0,2 кДж/моль, в состояния P23  0,5, D21  121,9, S01  259,0 кДж/моль.

    Правила Хунда зачастую нарушаются, поскольку на одно-конфигурационные модели атомов и молекул редко можно положиться. С появлением прецизионных экспериментальных данных о спектрах атомов они утрачивают свою значимость.

    Периодичность изменения свойств элементов

    Радиус атомов и ионов

    Определение 6

    Атомные радиусы применяются только в случае, когда атомы соединяются ковалентной или же металлической связью. Эта связь выполняется, если атомы приближаются друг к другу на расстояние, когда каждый атомный радиус приблизительно равняется радиусу максимума радиальной плотности заряда.

    Ионные радиусы применяются только в случае, когда внешний электрон полностью удален с внешней орбитали электроотрицательного атома.

    Для групп непереходных элементов атомные и ионные радиусы растут с увеличением порядкового номера (Z). Наибольшее увеличение имеет место для двух наиболее легких членов группы (Li и Be) и наименьшее для двух наиболее тяжелых членов группы. Но при изменении атомных и ионных радиусов по периодам они в общем уменьшаются при увеличении заряда ядра (Z). Чаще уменьшение наблюдается у элементов малых периодов, так как у них происходит заполнение внешнего электронного слоя. В больших периодах в пределах семейств d- и f-элементов происходит более плавное уменьшение радиусов. Данное уменьшение называется соответственно d и f сжатием, (поскольку данные элементы имеют электроны, которые обладают маленькой экранирующей способностью).

    Сродство к Электрону

    Определение 7

    Сродство к электрону частицы (молекулы, атома, иона) – минимальная энергия А, которая необходима для удаления электрона из соответствующего отрицательного иона на бесконечность. Для частицы X сродство к электрону относится к процессу:

    X-X+e.

    Сродство к электрону равняется энергии ионизации E отрицательного иона X- (1-му потенциалу ионизации U1, измеряется в эВ). Аналогично с потенциалом ионизации выделяют 1-е и 2-е сродство к электрону, а также вертикальное и адиабатическое сродство к электрону многоатомной частицы.

    Определение 8

    Термодинамическое определение сродства к электрону, стандартная энтальпия H00 реакции (1) при абсолютном нуле температуры:

    H00= АNА (NА~ постоянная Авогадро).

    Надежных экспериментальных данных по сродству к электрону атомов и молекул до середины 60-х гг. ХХ в. практически не было. В наши дни применение равновесных методов получения и анализа отрицательных ионов предоставило возможность получить первые сродства к электрону для большинства элементов периодической системы и несколько сотен органических и неорганических молекул. Наиболее перспективные методы определения сродства к электрону – фотоэлектронная спектроскопия (точность +0,01 эВ) и масс-спектрометрическое исследование равновесий ионно-молекулярных реакций. Квантовомеханические расчеты сродства к электрону такие же как и расчеты потенциалов ионизации. Наивысшая точность для многоатомных молекул равна 0,05-0,1 эВ.

    Наибольшее сродство к электрону имеют атомы галогенов. Для ряда элементов сродство к электрону близко к 0 или меньше 0. Последнее значит, что для данного элемента устойчивого отрицательного иона не существует.

    Сродство к электрону молекул составляет обычно от 0 до 4 эВ.

    Существуют молекулы с очень высокими значениями сродства к электрону-гекса-, пента- и тетрафториды переходных металлов. Наибольшей из известных в настоящие дни величиной сродства к электрону обладает PtF6 (7,00 b 0,35 эВ).

    Сродство к электрону определяет окислительную способность частицы. Молекулы с высокими значениями сродства к электрону являются сильными окислителями. При помощи них удалось получить химические соединения благородных газов, соединения внедрения в графите.

    Существование многозарядных (2-х и более) многоатомных отрицательных ионов в основном состоянии в газовой фазе до сих пор научно не подтверждено. Возможно только квантовомеханическое вычисление или расчет по циклу Борна-Габера 2-го или более высокого сродства к электрону для молекул. Для ряда молекул 2-е сродство к электрону, полученное таким образом, является существенно положительным (PtF6 3,8 эВ, CrF6 2,44 эВ).

    Электроотрицательность

    Определение 9

    Электроотрицательность – это величина, которая характеризует способность атома к поляризации ковалентных связей.

    Если в двухатомной молекуле АВ образующие связь электроны притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем А.

    Л. Полинг предложил в 1932-м году для количественной характеристики электроотрицательности применять термохимические данные об энергии связей АА, ВВ и АВ соответственно ЕАА, Евв и ЕАВ. Энергия гипотетической ковалентной связи АВ (Еков) принимается равной среднему арифметическому или среднему геометрическому значению величин EAA и ЕВВ. Если электроотрицательности атомов А и В различные, тогда связь АВ перестает быть чисто ковалентной и энергия связи ЕАВ становится больше Еков на величину AB:

    AB=EAB-Eков.

    Чем больше разница электроотрицательностей χ атомов А и В, тем больше значение AB. Используя эмпирическую формулу 0,208AB=xA-xB (множитель 0,208 появляется при переводе значений энергии из ккал/моль в эВ) и принимая для атома водорода произвольную величину электроотрицательности xН равную 2,1, Полинг получил удобную шкалу относительных числовых значений электроотрицательности. Наибольше всего электроотрицателен самый легкий из галогенов – F, а меньше всего – тяжелые щелочные металлы.

    Для количественного описания электроотрицательности, помимо термохимических данных, применяют и данные о геометрии молекул (например, метод Сандерсона), спектральные характеристики (например, метод Горди).

    Окислительно-восстановительные способности

    Определение 10

    Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. “redox” reduction-oxidation reaction”, Eh или Eh) – это мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться).

    Окислительно-восстановительную способность выражают в милливольтах (мВ). Пример окислительно-восстановительного электрода: PtFe3+, Fe2+. Окислительно-восстановительный потенциал определяется как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины либо золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, т.е. в раствор, который содержит как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). В случае если полуреакцию восстановления записать уравнением

    Aox + n·e Ared,

    тогда количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (вернее активностей) реагирующих веществ определяется по уравнению Нернста.

    Окислительно-восстановительный потенциал определяется с помощью электрохимических методов с применением стеклянного электрода с red-ox функцией и выражается в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода при стандартных условиях.

    Энергия ионизации и ионизационный потенциал

    Определение 11

    Энергия ионизации – это вид энергии связи или, как еще иногда называют, первый ионизационный потенциал (I1); это наименьшая энергия, необходимая для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.

    Энергия ионизации представляет собой одну из основных характеристик атома, от которой существенно зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома в большей мере зависят также и восстановительные свойства соответствующего простого вещества.

    Для многоэлектронного атома есть также понятия 2-го, 3-го и т. д. ионизационных потенциалов, что является энергией удаления электрона от его свободных невозбужденных катионов с зарядами +1, +2 и т. д. Данные ионизационные потенциалы обычно менее важны для описания химического элемента.

    У энергии ионизации всегда наблюдается эндо-энергетическое значение (чтобы оторвать электрон от атома, нужно приложить энергию, само собой это случиться не может).

    На энергию ионизации атома наибольшее воздействие оказывают следующие факторы:

    • Эффективный заряд ядра, который является функцией количества электронов в атоме, экранирующих ядро и находящихся на более глубоко лежащих внутренних орбиталях;
    • Радиальное расстояние от ядра до максимума зарядовой плотности наружного, наиболее слабо связанного с атомом и покидающего его при ионизации, электрона;
    • Мера проникающей способности данного электрона;
    • Межэлектронное отталкивание среди наружных (валентных) электронов.

    Энергия ионизации также зависит и от таких менее значительных факторов, как квантовомеханическое обменное взаимодействие, спиновая и зарядовая корреляция и пр.

    Энергия ионизации элементов измеряется в Электрон-Вольт на 1 атом либо в Джоуль на 1 моль.

    Если вы заметили ошибку в тексте, пожалуйста, выделите её и нажмите Ctrl+Enter
    Средняя оценка статьи
    4,8 из 5 (6 голосов)